本发明提供一种新型的方法,其是使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管基于其电特性或基于直径而选择性进行分子转换。本发明的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与下述式(I)或式(II)所示的二硫醚或硫醚存在于有机溶剂中,由此使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚与碳纳米管进行光反应,而选择性化学修饰金属性碳纳米管、或直径选择性化学修饰碳纳米管。
1.一种经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与下述式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚存在于有机溶剂中,由此利用式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的残基对金属性碳纳米管进行选择性化学修饰,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R¹及R²分别独立地表示具有取代基或者不具有取代基的烃基。
2.如权利要求1所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚存在于含有氧的有机溶剂中,生成中间体,并使该中间体与金属性碳纳米管进行选择性反应,从而对金属性碳纳米管进行选择性化学修饰。
3.如权利要求1或2所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过光照射来进行选择性化学修饰金属性碳纳米管的反应。
4.如权利要求1或2所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,具有取代基或者不具有取代基的烃基为具有取代基或者不具有取代基的芳香族烃基、具有取代基或者不具有取代基的饱和脂肪族烃基、或具有取代基或者不具有取代基的脂环式烃基。
5.如权利要求4所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,具有取代基或者不具有取代基的烃基为具有从卤原子、羟基、C₁-C₄₀烷氧基、C₂-C₄₀烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₄₀酰基中选择的至少一种作为取代基的C₆-C₂₀芳香族烃基,或者不具有取代基的C₆-C₂₀芳香族烃基;或者具有从卤原子、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₈酰基中选择的至少一种作为取代基的C₁-C₄₀饱和脂肪族烃基或C₃-C₄₀脂环式烃基,或者不具有取代基的C₁-C₄₀饱和脂肪族烃基或C₃-C₄₀脂环式烃基。
6.如权利要求1或2所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,其使用四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙醚、苯、己烷、或环己烷作为有机溶剂。
7.一种经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与下述式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚存在于有机溶剂中,由此利用式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的残基对碳纳米管进行直径选择性化学修饰,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>式中,R¹及R²分别独立地表示具有取代基或者不具有取代基的烃基。
8.如权利要求7所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚存在于含有氧的有机溶剂中,生成中间体,并使该中间体与碳纳米管进行直径选择性反应,从而对碳纳米管进行直径选择性化学修饰。
9.如权利要求7或8所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过光照射来进行直径选择性化学修饰碳纳米管的反应。
10.如权利要求7或8所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,具有取代基或者不具有取代基的烃基为具有取代基或者不具有取代基的芳香族烃基、具有取代基或者不具有取代基的饱和脂肪族烃基、或具有取代基或者不具有取代基的脂环式烃基。
11.如权利要求10所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,具有取代基或者不具有取代基的烃基为具有从卤原子、羟基、C₁-C₄₀烷氧基、C₂-C₄₀烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₄₀酰基中选择的至少一种作为取代基的C₆-C₂₀芳香族烃基,或者不具有取代基的C₆-C₂₀芳香族烃基;或者具有从卤原子、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₈酰基中选择的至少一种作为取代基的C₁-C₄₀饱和脂肪族烃基或C₃-C₄₀脂环式烃基,或者不具有取代基的C₁-C₄₀饱和脂肪族烃基或C₃-C₄₀脂环式烃基。
12.如权利要求7或8所述的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,使用甲苯或二甲苯作为有机溶剂。技术领域
本发明涉及一种经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法。
背景技术
在单壁碳纳米管(single-walledxa0carbonxa0nanotubes:SWNTs)中,在其合成过程中不可避免地混杂有金属性物质(m-SWNTs)与半导体性物质(s-SWNTs),但从合成步骤直接得到纯粹的m-SWNTs或s-SWNTs的方法尚未被提出来。因此,寻求一种从混杂有m-SWNTs与s-SWNTs的所合成的混合物中选择性得到具有基于m-SWNTs或s-SWNTs的特定性质的碳纳米管的方法。以往,报道有通过化学修饰碳纳米管,会使分散性提高,或电阻增大等,并已知有侧面的化学修饰使碳纳米管的分散性或电子特性发生较大变化。具体而言,例如为了将在侧面的加成对共轭系造成的影响抑制至最小限度,而尝试将导入了多官能团的树状大分子导入到碳纳米管的侧面。另外,还已知有若使有机硅基导入到侧面,则会提高碳纳米管的电场发射特性或会表现n型的场效型晶体管(FET)特性。如此一来,碳纳米管利用化学修饰所产生的分子转换在控制碳纳米管的特性上是很重要的。但是,使试剂与m-SWNTs或s-SWNTs进行选择性化学反应而化学修饰的技术尚未报导。这样的基于碳纳米管的电特性的化学反应被期待活用于电特性相异的碳纳米管的分离或作为FET材料的特性提高。另外,在专利文献及非专利文献1、2中记载有在紫外线照射下使碳纳米管与环状二硫醚进行化学反应。但是,关于碳纳米管与直链二硫醚的反应性、或基于碳纳米管的电特性和直径的选择性地化学修饰的见解尚未被教示。[专利文献1]日本特开2006-131428号公报[非专利文献1]Chemistryxa0Lettersxa02006,35,742[非专利文献2]Diamondxa0&xa0Relatedxa0Materialsxa02007,16,1091-1094
发明内容
[发明要解决的课题]本发明是鉴于如上所述的情况作出的,其课题在于提供一种新型方法,其使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管基于其电特性或直径而选择性地进行分子转换。用以解决课题的手段本发明人经专心研究,结果发现通过使碳纳米管与直链二硫醚或直链硫醚存在于有机溶剂中,使碳纳米管与直链二硫醚或直链硫醚进行光反应,而由此生成的活性种根据基于电特性或直径的明显的化学反应性的差异,而能够选择性进行化学修饰金属性的碳纳米管或直径选择性化学修饰碳纳米管,以至完成本发明。为解决上述的课题,本发明的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于,通过使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与下述式(I)或式(II)所示的二硫醚或硫醚存在于有机溶剂中,由此使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚与碳纳米管进行光反应,而选择性化学修饰金属性碳纳米管。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R¹及R²分别独立地表示可具有取代基的烃基)。另外,本发明的经选择性化学修饰的碳纳米管的制造方法,其特征在于使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与下述式(I)或式(II)所示的二硫醚或硫醚存在于有机溶剂中,由此式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚与碳纳米管进行光反应,而直径选择性化学修饰碳纳米管。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(式中,R¹及R²分别独立地表示可具有取代基的烃基)。发明的效果根据本发明,从混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管,能够选择性分子转换金属性碳纳米管或直径选择性分子转换碳纳米管,并控制物性。
附图说明
图1是实施例1中的单壁碳纳米管的吸收光谱(左)及拉曼光谱(右:激发波长514.5nm、633nm)。图2是实施例2中的单壁碳纳米管的吸收光谱(左)及拉曼光谱(右:激发波长514.5nm、633nm)。图3是实施例3中的单壁碳纳米管的吸收光谱(左)及拉曼光谱(右:激发波长514.5nm、633nm)。图4是实施例4中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm)。图5是比较例1中的单壁碳纳米管的吸收光谱(左)及拉曼光谱(右:激发波长514.5nm、633nm)。图6是比较例2中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm)。图7是实施例5中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图8是实施例6中的单壁碳纳米管的吸收光谱(左)及拉曼光谱(右:激发波长785nm)。图9是实施例7中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图10是实施例8及比较例3中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图11是实施例8中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图12是实施例8中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图13是比较例3中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图14是实施例9中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。图15是实施例10中的单壁碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514.5nm、633nm)。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。本发明的方法,其特征在于,使混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管与上述式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚存在于有机溶剂中,由此使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚与碳纳米管进行光反应,而选择性化学修饰金属性碳纳米管,或直径选择性化学修饰碳纳米管。若依据实验所得到的证据,则从经光激发的半导体SWNTs与二硫醚或硫醚进行电子迁移反应而产生自由基离子种,并通过氧与SWNTs阴离子自由基的反应所生成的超氧化物阴离子自由基和二硫醚阳离子自由基或硫醚阳离子自由基,生成过硫氧化物(persulfoxide)。认为此过硫氧化物中间体与金属性SWNTs或特定的直径的SWNTs进行选择性反应。在本发明中作为原料使用的碳纳米管并无特别限定,可使用例如单壁碳纳米管、或双壁碳纳米管等多壁碳纳米管。碳纳米管的制法也无特别限定,可使用例如HiPco法、电弧法、激光烧蚀法、CVD法等。在以上述式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚中,R¹及R²分别独立地表示可具有取代基的烃基,例如可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的饱和脂肪族烃基、或可具有取代基的脂环式烃基。可使用例如C₆-C₂₀、优选C₆-C₁₄的芳香族烃基,C₁-C₄₀、优选C₁-C₂₀的饱和脂肪族烃基、或C₃-C₄₀、优选C₃-C₂₀的脂环式烃基及他们中具有取代基的烃基。芳香族烃基可举例如苯基、萘基等C₆-C₂₀芳基等。芳香族烃基也可以具有从卤原子、羟基、C₁-C₄₀烷氧基、C₂-C₄₀烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₄₀酰基中选择的至少1种作为取代基。饱和脂肪族烃基可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或支链的烷基等。饱和脂肪族烃基可具有从卤原子、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₈酰基中选择的至少一种作为取代基。脂环式烃基可举例如环己基、环庚基、环辛基、降冰片基等环烷基等。脂环式烃基可具有从卤原子、羟基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₆-C₁₀芳氧基、及C₂-C₈酰基中选择的至少一种作为取代基。在本发明中,式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的使用量并无特别限定,相对于碳纳米管也可以为过剩量,但相对于碳纳米管的量而减少式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的量,可调整化学修饰量。作为一例子,可使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的使用量设为0.05~1M。另外,也可以根据反应时间调整化学修饰量。作为反应的有机溶剂,优选为溶解式(1)所示的二硫醚的溶剂。作为这样的有机溶剂,可单独使用例如四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙醚等优选碳数4~6的醚类;苯等芳香族烃类;己烷、环己烷等优选碳数5~10的烃类等中的1种或混合2种以上使用。其中,优选四氢呋喃。若使用四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙醚、苯、己烷或环己烷作为有机溶剂,则可以选择性分子转换金属性碳纳米管。若使用甲苯或二甲苯作为有机溶剂,则可以直径选择性分子转换碳纳米管。原料的碳纳米管与式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的光反应可在有机溶剂中使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚溶解的同时使碳纳米管分散,并且适当地照射超声波来进行。或在石英等基盘上制作碳纳米管的薄膜,使其浸渍在含有式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的有机溶剂中来进行。反应氛围优选为大气中等氧氛围下。反应即使在室温下也可以容易地进行。如果反应温度为式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的沸点以下,并无特别限定,例如可在-50~200°C进行。反应时间也无特别限定,但若反应时间太长,则有时除了金属性碳纳米管以外半导体性碳纳米管的反应也进行。为了使光反应进行所必需的光波长为200~2000nm,优选为300~800nm。原料的碳纳米管所含有的金属性碳纳米管与式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的光反应,即使不需要紫外光的照射,也可以在例如可见光的400nm~800nm的范围内进行。作为用于光反应的光源装置,可使用例如卤素灯、汞灯、荧光灯等。光量即使在立式的荧光灯或室内灯下反应的进行也是充分的。根据本发明,在如上所述的条件下,通过使原料的碳纳米管与式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚的光反应进行,由此可使式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚、与原料的碳纳米管所含有的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管中的金属性碳纳米管进行选择性化学修饰。或可使碳纳米管进行直径选择性化学修饰。此处,关于“选择性”化学修饰,例如如后所述的实施例所示,通过基于金属性碳纳米管的特性吸收的消失、或归属于金属性碳纳米管的拉曼光谱的减少与源自sp3键所形成的D带的谱峰强度的增大等,与半导体性碳纳米管自身相对比时可确认到明确的不同。选择性反应进行的程度例如可以根据如下的评价而明确地把握。首先,可从D带相对地得到全部的化学反应进行情况的信息。继而,也可从RBM的金属性SWNTs及半导体SWNTs的谱峰强度变化、或从面积变化,使选择性化学反应的信息数值化。另外,作为光谱形状,可以通过RBM的谱峰强度的减少,来评价选择性反应进行的程度。另外,“直径选择性”是指直径细的碳纳米管优先反应。例如使用甲苯作为有机溶剂而使SWNTs与式(I)所示的二硫醚或式(II)所示的硫醚反应时,以直径细的金属性SWNTs、直径细的半导体SWNTs、直径粗的金属性SWNTs、直径粗的半导体SWNTs的顺序进行反应。本发明的方法可以从混杂有金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的原料的碳纳米管,使金属性碳纳米管选择性进行分子转换或使碳纳米管直径选择性进行分子转换,并控制物性,因此可期待在作为FET材料的特性提高等的各种领域中的应用。实施例以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明未受这些实施例的任何限定。在以下的实施例及比较例中,对于基于含有金属性SWNTs及半导体性SWNTs的混合物的电特性或直径的选择性化学反应的进行而言,从吸收光谱的特性吸收、及拉曼光谱的RBM与D-带的增加的比例等进行评价。吸收光谱(紫外-可见光-近红外线吸收光谱)使用分光光度计(UV-3150,(株)岛津制作所制)进行测定。拉曼光谱使用拉曼分光器(LabRAMxa0HR-800,堀场制作所)在激光激发波长514.5nm及632.8nm下测定利用吸滤处理碳纳米管所制作的薄膜。另外,用于光反应的光源主要使用白色荧光灯(Sunlinexa0FL15SW-6,日立Lighting(株)制),照射来自光源的光(波长300nm以上)。<实施例1>在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入0.1mg的单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法),进而加入含有0.05M的二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml,在大气中进行超声波照射2小时。另外,照射来自光源的白色荧光灯的光。每隔24小时进行2小时的超声波照射,1、2、3天后进行溶液的吸收光谱的测定,结果确认到基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图1左)。另外,以PTFE制膜滤器过滤1、2、3天后的溶液后,进行拉曼光谱测定,结果可得到如下的见解:确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与源自sp3键所形成D带的谱峰强度增大,并且对金属性SWNTs进行选择性化学反应(图1右)。<实施例2>在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入0.1mg的单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法),进而加入含有0.05M的二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml,在大气中进行超声波照射9小时或12小时。另外,照射来自光源的白色荧光灯的光。进行溶液的吸收光谱的测定后,确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图2左)。另外,以PTFE制膜滤器过滤溶液后,进行拉曼光谱测定,结果可得到如下的见解:确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与源自sp3键所形成的D带的谱峰强度增大,并且对金属性SWNTs进行了选择性化学反应(图2右)。若超声波照射时间变长,则基于电特性的选择性相互作用进展。这可认为是通过超声波照射使存在于分散系的SWNTs的孤立度提高。<实施例3>以喷淋法于石英基盘上制作单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法)薄膜,使其浸渍于含有二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml。另外,照射来自光源的白色荧光灯的光。于48小时后取出基盘,以甲醇洗净后进行吸收光谱的测定,结果确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图3左)。进行拉曼光谱测定,结果可得到如下的见解:确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自sp3键所形成的D带的谱峰强度增大,并且对金属性SWNTs进行选择性化学反应(图3右)。喷雾于薄膜上的SWNTs孤立度高。如上所述,以与实施例1的溶液中的反应同样的反应时间追加随时间变化,结果与溶液相比,反应性提高。这样一来,若SWNTs的孤立度高,反应性也提高。<实施例4>在实施例1中,使有机溶剂变更成各种溶剂,除此以外,以与实施例1同样的条件进行反应。有机溶剂使用THF、己烷、二噁烷、乙醚、苯等。3天后进行拉曼光谱的测定的结果表示于图4中。使用THF时反应特别有效率地进行。<比较例1>以喷淋法在石英基盘上制作单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法)薄膜,使其浸渍于含有二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml中,在暗处放置。190小时后取出基盘,以甲醇洗净后进行吸收光谱的测定与拉曼光谱的测定,结果无法确认光谱的变化(图5左)而显示出反应受到抑制(图5右)。<比较例2>在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入0.1mg的单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法),进而加入含有0.05M的二苯基二硫醚及作为稳定剂已知的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃(THF)10ml,在大气中进行超声波照射2小时。另外,照射来自光源的白色荧光灯的光。每隔24小时进行2小时的超声波照射,3天后进行溶液的吸收光谱的测定,结果无法确认光谱的变化而显示出反应受到抑制。另外,以PTFE制膜滤器过滤3天后的溶液后,进行拉曼光谱测定,结果无法确认光谱的变化而显示出反应被抑制。(图6)。使用丙胺取代2,6-二-叔丁基-4-甲基酚作为稳定剂时也同样地使反应受到抑制。<实施例5>在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入0.1mg的单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法),进而加入含有0.05M的二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml,在大气中进行超声波照射2小时。其次,使用卤素灯(JCVxa0100V-500WA,Ushioxa0Lighting(株)制)作为光源而照射490nm以上的光6小时后,进行溶液的吸收光谱的测定,结果确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图7左)。另外,以PTFE制膜滤器过滤溶液后,进行拉曼光谱测定,结果可得到如下的见解:确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自sp3键所形成的D带的谱峰强度增大,对金属性SWNTs进行选择性的化学反应(图7右)。<实施例6>在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入0.1mg的单壁碳纳米管(SWNTs,HiPco法),进而加入含有0.05M的二苯基二硫醚的四氢呋喃(THF)10ml,在大气中进行超声波照射2小时。另外,照射来自光源的白色荧光灯的光。每隔24小时进行2小时的超声波照射,3天后进行溶液的吸收光谱的测定,确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图8左)。另外,以PTFE制膜滤器过滤3天后的溶液后,进行拉曼光谱测定,结果可得到如下见解:确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自sp3键所形成的D带的谱峰强度增大,在金属性SWNTs上进行选择性化学反应(图8右)。另外与上述同样地每隔24小时进行2小时的超声波照射,10天后进行溶液的吸收光谱的测定,结果除了金属性SWNTs外,确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失(图8左)。另外,以PTFE制膜滤器过滤溶液后,进行拉曼光谱测定后,除了金属性SWNTs外,确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自sp3键所形成的D带的谱峰强度增大,显示出继金属性SWNTs后半导体性SWNTs也进行化学反应(图8右)。这样一来,导电性为同程度的SWNTs时,显示出进行直径选择性反应。<实施例7>在实施例1中,使二硫醚变更成各种物质,除此以外与实施例1同样的条件进行反应。作为二硫醚除了二苯基二硫醚的外,如图10左所示,使用在其苯基上导入作为取代基R的甲基、甲氧基、氯原子、十二烷基、氨基、或硝基的二硫醚、及二-正丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二-环己基二硫醚。在3天后进行吸收拉曼光谱的测定的结果表示于图9。这样一来,在各种二硫醚中确认出基于金属性SWNTs的特性吸收的消失。另外,以PEFE制膜滤器过滤溶液后,进行拉曼光谱测定,结果可得到如下的见解:确认出在各种二硫醚中归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自SP³键形成的D带的谱峰强度增大,对金属性SWNTs进行了选择性化学反应。在导入作为取代基R的氨基、或硝基的二硫醚中可看到反应性降低。认为这是由于抑制与二硫醚的电子迁移。<实施例8、比较例3>对式(I)的直链二硫醚、与环状二硫醚的反应性进行比较。在实施例8中与实施例1同样地,在Pyrex(注册商标)制的反应容器中放入SWNTs,进而加入含有二苯基二硫醚的有机溶剂而尝试进行光反应。图10表示在氧氛围下,在有机溶剂THF中紫外线~可见光区域的光照射(光波长<254nm)的结果,图11表示氧氛围下,在有机溶剂THF中可见光区域的光照射(光波长<)500nm的结果,图12表示氧氛围下,在有机溶剂乙腈中紫外线~可见光区域的光照射(光波长<254nm)的结果。任一者均对金属性SWNTs进行了选择性化学反应,在乙腈(相对于THF氧系,几乎不进行反应)中直径选性地进行反应。在比较例3中使用二噻烷(dithiane)作为环状二硫醚,在Ar氛围下,进行有机溶剂乙腈中的紫外线~可见光区域的光照射(光波长<254nm)(图13)。在直链二硫醚的二苯基二硫醚时,即使只SWNTs进行光吸收的条件下,反应也进行(氧中)(图11),环状二硫醚的二噻烷时,硫也只在光吸收的条件下进行反应。另外,虽然图未示出,但二苯基二硫醚时,在Ar氛围下若与氧氛围比较,则反应性降低。继而,二噻烷时,若与二苯基二硫醚相比较,则在同一条件下反应性低,也看不到反应的选择性。另外,认为二噻烷利用光反应所产生的硫自由基与SWNTs加成,由此主要进行该反应,但为二苯基二硫醚时,认为使经光激发的半导体SWNTs与二硫醚进行迁移反应,产生自由基离子种,并从利用氧与SWNTs阴离子自由基的反应所生成的超氧化物阴离子自由基与二硫醚阳离子自由基生成过硫氧化物,此过硫氧化物中间体与金属性SWNTs或特定的直径的SWNTs进行选择性反应。<实施例9>使用甲苯作为有机溶剂而进行光反应。对于SWNTsxa01.5mg,加入0.05M的二苯基二硫醚/甲苯溶液50ml,使用卤素灯(>300nm)作为光源,在氧氛围下进行光照射,进行反应。其结果示于图14。使用甲苯作为有机溶剂时,并非金属选择性而是直径选择性进行反应。这样一来,利用有机溶剂的选择,可使化学反应性从金属选择性反应转变成直径选择性的反应。另外,反应是以直径细的金属性SWNTs、直径细的半导体SWNTs、直径粗的金属性SWNTs、直径粗的半导体SWNTs的顺序进行,RBM的变化量如表1、2。直径d从下述式预估。d=223.5/(ω_RBM-12.5)[表1]514.5nm的NTs的RBM的变化量ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[表2]633nm的NTs的RBM的变化量ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/><实施例10>使用二苯基硫醚,在氧氛围下,进行在有机溶剂THF中的光照射(光波长<400nm)。进行拉曼光谱测定,结果得到如下的见解:如图15所示,确认出归属于金属性SWNTs的拉曼光谱的减少与来自SP3键所形成的D带的谱峰强度增大,可得到对金属性SWNTs进行选择性化学反应。